Quimiometria
Nos primeiros anos da química analítica, a maioria das análises eram realizadas separando os compostos de interesse (os analitos) em uma amostra por precipitação, extração ou destilação. Em análises qualitativas, os componentes separados eram então tratados com reagentes que produziam produtos que podiam ser reconhecidos por suas cores, pontos de ebulição ou fusão, solubilidades em uma série de solventes, odores, atividades ópticas ou índices de refração.
Em análises quantitativas, a quantidade de analito era determinada por gravimetria ou por medidas volumétricas. Nas medições gravimétricas, era realizada a determinação da massa do analito ou de algum composto produzido a partir do analito. Em procedimentos volumétricos, também chamados titrimétricos, realiza-se a medida do volume ou massa de um reagente padrão necessário para reagir completamente com o analito. Esses métodos, denominados de clássicos para separar e determinar analitos ainda são usados em muitos laboratórios. A extensão de sua aplicação geral está, no entanto, diminuindo com o passar do tempo e com o advento de métodos instrumentais para substituí-los.
Hoje, existe um amplo e impressionante conjunto de ferramentas poderosas para obter informações qualitativas e quantitativas sobre a composição e a estrutura da matéria. Os estudantes de química, bioquímica, física, geologia, ciências da vida, ciências forenses e ciências ambientais devem desenvolver um entendimento dessas ferramentas instrumentais e de suas aplicações para resolver importantes problemas analíticos.
No início do século XX, os cientistas começaram a explorar outros fenômenos que não os usados nos métodos clássicos para resolver problemas analíticos. Assim, medições de propriedades físicas do analito como condutividade, potencial elétrico, absorção ou emissão de luz, razão massa / carga e fluorescência começaram a ser utilizadas para análises quantitativas. Além disso, técnicas cromatográficas e eletroforéticas altamente eficientes começaram a substituir a destilação, extração e precipitação pela separação de componentes de misturas complexas antes de sua determinação qualitativa ou quantitativa. Esses métodos mais recentes para separar e determinar espécies químicas são conhecidos coletivamente como métodos instrumentais de análise.
O avanço das tecnologias tem tornado cada vez mais comum a utilização de instrumentos sofisticados (normalmente sob o controle de computadores) em métodos analíticos aplicados em química. Isto tem gerado um campo rico tem termos de quantidade de dados, abrindo assim a possibilidade de pesquisa movida pelos dados. Entretanto, a disponibilidade de grandes conjuntos de dados não significa que a interpretação dos mesmos é instantânea e simples. Na verdade, vários procedimentos são necessários para “extrair” e interpretar adequadamente as informações contidas nos dados.
Dentro desse contexto se aplica a Quimiometria, que consiste na utilização de modelos matemáticos, princípios estatísticos e outros métodos baseados em lógica no campo da química e, em particular, no campo da química analítica. O termo quimiometria foi cunhado pela primeira vez em 1971, sendo formada de um campo interdisciplinar que envolve estatística multivariada, modelagem matemática, ciência da computação e química analítica. Algumas das principais áreas de aplicação da quimiometria incluem (1) calibração, validação e teste de significância; (2) otimização de medições químicas e procedimentos experimentais; e (3) a extração do máximo de informações químicas a partir de dados analíticos. Em outras palavras, em quimiometria são utilizados métodos matemáticos para a conversão de dados numéricos (obtidos através dos instrumentos) em informação de caráter químico.
Para ter uma ideia da importância da quimiometria em algumas áreas, em áreas como espectroscopia no infravermelho, os espectros obtidos contêm uma quantidade enorme de informações sobre propriedades químicas e físicas das amostras analisadas. Os espectros obtidos na região do infravermelho próximo apresentam, geralmente, sobreposições de bandas individuais de absorção da radiação eletromagnética, resultando em bandas de absorção largas. Essas sobreposições dificultam a interpretação dos resultados. Além de facilitar ou possibilitar a interpretação dos resultados obtidos, a quimiometria pode mostrar relações “escondidas” entre os dados.
Após terem sido concluídas as etapas de coleta, organização e pré-tratamento, os dados podem ser utilizados em análises quimiométricas desenvolvidas para obtenção de resultados de caráter qualitativo, tal como no caso das análises exploratórias, de modelos de classificação, ou de caráter quantitativo, tal como os modelos de calibração. Os métodos quimiométricos aplicados na identificação de semelhanças e diferenças em diferentes tipos de amostras, de modo a agrupá-las, promovendo suas classificações, estão divididos em dois grupos: métodos supervisionados e não supervisionados de reconhecimento de padrões, sendo utilizados na detecção de fraudes em alimentos. No método supervisionado, cada amostra é proveniente de uma classe pré-estabelecida, ou seja, essa informação é utilizada no desenvolvimento da análise. Os métodos não supervisionados não utilizam informações prévias das amostras no desenvolvimento da análise, sendo que, nesses casos, as amostras são agrupadas naturalmente com base na informação contida nos dados.
A calibração é o processo pelo qual é estabelecida uma relação matemática entre os valores fornecidos por um instrumento e os valores conhecidos de determinada amostra. A expressão matemática que faz essa relação é denominada de equação de calibração. Vários métodos podem ser citados, tais como: mínimos quadrados clássicos (CLS), quadrados mínimos inversos (ILS) ou regressão múltipla linear (MLR), quadrados mínimos parciais (PLS), regressão de componentes principais (PCR), etc.
Entretanto, é muito comum se perguntar: Por que utilizar quimiometria? Como o mundo ao nosso redor é inerentemente multivariado, faz sentido tratar várias medidas simultaneamente em qualquer procedimento de análise de dados. Por exemplo, quando medimos a absorbância de uma solução na região do ultravioleta (UV), é fácil medir rapidamente todo o seu espectro com baixo ruído, em vez de medir sua absorbância em um único comprimento de onda. Ao considerar adequadamente a distribuição de várias variáveis simultaneamente, obtemos mais informações do que as que poderiam ser obtidas considerando cada variável individualmente. Essa é uma das chamadas vantagens multivariadas. As informações adicionais chegam até nós na forma de correlação. Quando olhamos para uma variável de cada vez, negligenciamos a correlação entre variáveis e, portanto, perdemos parte da imagem.
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